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影响有机涂层老化的主要因素及实验室模拟老化试验方法

文章出处:   责任编辑:   发布时间:2020-09-12 14:40:00    点击数:-   【

金属材料在大气环境中受到各种环境因素的作用而发生腐蚀,为了避免或者缓解金属的腐蚀,人们广泛采用涂层体系来控制腐蚀,提高金属/涂层体系的日历寿命和使用寿命。有机涂层在正常的使用过程中,一般直接暴露于自然环境下,不但在物理因素(太阳光和温度)和化学因素(空气中O2O、水、酸、碱、盐和有机溶剂)作用下发生老化,而且在生物因素(微生物、霉菌)作用下也能导致老化。有机涂层老化后,外观表现为失光、变色、粉化起泡、生锈、长霉、斑点、泛金、脱落、沾污等,实质表现为阻挡、电化学(缓蚀或阴极保护)和沾接性等几种性能的丧失。因此必须对最经济、有效和广泛被用作防腐蚀手段的有机涂层进行环境失效的研究,分析其失效规律,同时进行试验室模拟加速老化方法的研究,对涂层进行加速试验评价,这对于发展新型涂层以及评价涂层的环境适应性具有重要的意义。

影响有机涂层老化的主要因素及实验室模拟老化试验方法

1.1辐射一光老化试验方法

到达地面的太阳光所含紫外线一般具有能量为314kJ/mol ~419kJ/mol ,而大部分聚合物的各种化学键离解能为200kJ/mol~500kJ/mol。因此紫外线的能量足以破坏有机涂层的化学键,引发涂层的自动氧化反应造成老化分解。紫外线对有机涂层降解过程分为光物理过程和光化学过程。光化学过程中的光分解和光氧化作用最后导致有机涂层主链断裂、过氧化物出现和亲水性的小分子产生。为了模拟太阳光对有机涂层的影响,在实验室中采用荧光紫外设备老化、氙弧灯老化设备以及循环老化的方式对多种类型的涂层进行光老化试验。

因为紫外线是涂层老化的主要因素,因此对涂层的光老化研究主要集中在紫外光老化研究1-41。主要是采用不同的紫外光老化设备对环氧涂层、醇酸涂层、聚氨酯涂层、PVC涂层等涂层种类进行紫外光老化研究,发现紫外线主要使涂层中的CI-N键、C-O键、C=C键、C-CI键、C-H键和C-N键发生断裂生成自由基,如果有氧存在,则发生自动氧化反应。温湿度试验箱-瑞凯仪器

1.2 温度一高温试验热试验方法

是促进有机涂层老化的-一个重要环境因素,它影响化学反应的速度、添加剂的扩散速率,随着温度的升高会使分子的热运动加速,从而引起某些高聚物发生降解与交联,温度每升高10C反应速率提高2~3倍。在热和氧共同作用下,有机涂层发生热氧老化过程,往往是降解与交联相互竞争的过程。另外,随着温度的升高会使分子的热运动加速,从而引起某些高聚物发生降解与交联,并且温度的改变会导致涂层的收缩或膨胀,因而加速了涂层的脱粘、开裂、脱落等老化现象。热老化是研究涂层老化的主要的加速老化方法。

多位研究者对比了不同老化温度对环氧酯涂层、PVAC涂层、环氧涂层老化性能变化的影响,表明老化温度越高,涂层性能变化越明显。研究了老化时间对PAA涂层、植物油混合涂层内部结构的影响,表明认为在热老化的前期,涂层存在后固化的过程,即在高温老化的前期阶段,老化过程实际是分子键的破坏与进一步发生交联反应之间的一个相互竞争的过程,但是以分子键的交联反应为主;在老化的后期阶段,主要表现为分子链的断裂,因此涂层性能下降。并且研究了长期性热对有机涂层物理:老化的影响,认为当温度从高于玻璃化温度下降到低于玻璃化温度时,有机涂层体积处于非平衡态值,最后涂层的性能如机械性能、热性能和绝缘性能发生变化,即发生了物理老化。

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1.3水一湿热老化试验方法

空气中湿气、雨、雪、露等以物理或者化学等各种形式在户外的涂层表面形成- -层水膜。只要有水存在有机涂层表面,随着时间的推移,水通过涂层的各种缺陷(孔隙、裂纹、杂质等)进人涂层内和涂层下,使有机涂层膨胀、收缩,并最终导致涂层应力变化、出现应力裂纹、涂层脱落等现象。在高温下,水汽对有机涂层的渗透能力增强,能够渗透到涂层体系内部并积累起来形成微小的水泡。同时,水的渗人可以导致涂层体系内其他可溶添加剂的溶解、抽出或迁移,从而使物理力学性能发生改变。部分有机分子中存在容易被水攻击的键(-NH-CH2-.-CH = 0.-CH2-0-CH2-),在水存在下还会发生水降解,生成小分子产物,即有机涂层腐蚀。我们通过湿热试验考察涂层的耐水性和水汽渗透性。

湿热老化试验控制的主要技术条件是汽渗透性。湿热老化试验控制的主要技术条件是温度和相对湿度,它直接影响到涂层的老化速度。通过研究湿热老化对膨胀型防火有机涂层隔热性能的影响,表明涂层中的亲水性链段不断的迁移到涂层表面,并被空气中的水分溶解,经过42个循环湿热老化(相当于暴露于自然环境中20)后,涂层的耐热性能反而提高了50%~100%。通过研究湿热老化对聚乙烯和环氧树脂复合涂层在缸体结构上附着力的影响,表明湿热老化之后水分渗入涂层,因此其附着力下降,并且随着老化时间的延长,附着力下降越明显,老化2个月之后发现明显降解现象,出现了涂层裂缝。

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1.4 污染物-盐雾老化试验方法

由于有机涂层微观缺陷的存在,在涂层中形成了长径比很大的腐蚀通道,海洋大气中的水、电解质等半径较小的分子可以通过这些通道扩散到涂层/基体的界面区域,形成微观腐蚀原电池,进而使得基体发生腐蚀。盐雾试验被认为是评定与海洋气氛有密切关系的有机涂层防护性能最经典、最有效的方法。盐雾试验可能对涂层产生的环境效应为:导致涂层起泡、附着力下降,甚至使隐身涂层的隐身性能产生波动。通过检测不同大气环境中曝晒后丙烯酸聚氨酯涂层的耐盐雾腐蚀性来评价不同地区涂层自然老化程度,认为涂层在不同地区自然老化后,耐盐雾老化性能差异明显。对新型环氧富锌环氧铁红环氧云铁等有机涂层材料在盐雾环境下的腐蚀防护性能进行了研究,表明有机涂层在盐雾环境下的失效机理为牺牲阳极,阴极保护。盐雾对不同配比PET-EMAA有机涂层划痕后的耐腐蚀性能,表明盐雾试验能够很好的区分不同配比涂层对其防腐性能的差别,随着盐雾时间的延长出现了起泡、开裂、生锈等宏观腐蚀现象。

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1.5 综合因素—循环试验方法

涂层体系在实际使用过程中受到的是包括高温、低温、紫外、水浸、湿热和介质在内的复杂环境因素的综合作用,因此对涂层体系的加速老化试验可以把综合环境因素考虑在内,实现对真实环境的模拟,即循环老化试验。结合我国海洋、沿海、湿热、高原等地区的典型环境,通过循环老化综合试验,建立环境试验谱,在实验室模拟湿热、紫外光验,建立环境试验谱,在实验室模拟湿热、紫外光照、盐雾海水、深海压力以及季节变换等因素对涂层性能的影响。合理环境试验谱的提出为腐蚀条件有机涂层寿命评定提供了重要的依据。

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1.6其他环境试验方法

其他试验方法主要根据涂层的具体使用环境进行有机涂层的耐介质试验、生物污染试验以及机械应力试验,由于试验条件限制,目前这些试验还进行的比较少。SharminaE.]等研究了环氧树脂植物油混合涂层浸泡于三乙胺、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、二甲苯、以及水中的性能变化,结果表明涂层具有良好的耐介质性能,接着研究了环氧树脂植物油混合涂层的抗菌性能,表明涂层具有较好的抗大肠杆菌的性能,对抗葡萄球菌的能力稍差。

1.7自然环境老化试验方法

有机涂层的自然环境试验能够比较真实地反映涂层材料在实际使用环境中的老化性能,包括大气环境试验和自然环境加速试验。大气环境试验是将涂层体系暴露于典型的自然环境中进行试验,主要有外户外暴露、棚下暴露、户内储存,典型环境下对涂料进行露天暴露试验是常用的自然老化试验方式,在我国的沿海、高原、湿热以及内陆重工业等典型环境地区,学者们进行了较多的有机涂层大气暴露试验。为了评定内陆工业污染区大气对涂层的腐蚀作用,研究了武汉的大气环境对丙烯酸聚氨酯涂层耐蚀性能的影响,表明在层老化方法主要是评估有机涂层的宏观性能,如包括失光、粉化、失色、生锈、开裂和裂纹在内的外观变化 微观分析要全面描述有机涂层的信息和性质,需要从宏观到微观按不同层次对涂层进行分析研究。

造成有机涂层老化、失效的主要环境因素有太阳光、氧气、高温、盐雾、降水、污染物等,通过各种环境试验可以模拟这几种因素的作用过程,通过对老化前后的涂层进行计数表征,然后对结果进行评价,可得出涂层的环境适应性情况,为设计、研制部门提供参考。

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